Gilman reagens

De gelithieerde organocuprates, ook wel reactieve Gilman de naam van de uitvinder, Henry Gilman, zijn reagentia uit een diorganocuprate en lithium, R2CuLi algemene formule waarin R een organische groep is.

Synthese

Lithium dimethylcuprate 2CuLi kan worden gesynthetiseerd door reactie tussen koperjodide en methyllithium in tetrahydrofuran bij -78 ° C

Structuur

De gelithieerde organocuprates hebben ingewikkelde constructies, zowel in hun kristallijne vorm dan in oplossing. Lithium diméthylecuprate een dimeer in diethylether om een ​​cyclus met acht twee lithiumatomen coördinatie tussen de beide methylgroepen vormen. Evenzo lithium diphénylcuprate vormt een dimeer etherisch, 2, in vaste vorm:

Als de Li-ionen inert worden gemaakt door complexatie met de kroon ether 12-kroon-4, de resterende geïsoleerde diorganylcuprate anionen dan nemen een lineaire rond de koper coördinatie geometrie.

Reactiviteit

Zoals met de meeste organometaalverbindingen, de hoofdeigenschap gelithieerde organocuprates zeer polair zijn, waardoor de twee koolstofatomen gebonden aan nucleofiele koper. Zij reageren ook met het organische halogenide door het vervangen van het halogeenatoom X een R groep met de organocuprate, om grote moleculen uit kleinere:

De bovenstaande vergelijking toont de algemene vergelijking tussen een organisch halogenide en een lithium diorganocuprate, vorming van een nieuwe organische verbinding, een organocuprate en een lithiumhalogenide, de reactie van een tussenproduct koperionen.

Voorbeelden

In de onderstaande reactie wordt het Gilman reagens als methyleringsmiddel een alkyn door nucleofiele geconjugeerde additie, de negatieve lading wordt opgesloten in een nucleofiele acylsubstitutie de estergroep die een cyclische enon: