Carbokation

Een carbokation, soms carboniumion of carbeniumion is een ion afgeleid van een organische verbinding die een positieve elektrische lading op één of meer koolstofatomen heeft. Carbokationen zijn reactie tussenproducten.

We spreken van primaire, secundaire of tertiaire carbokation als die op koolstof nul werd geladen respectievelijk vervangen door één of twee waterstofatomen.

Historisch

Discovery - Halochromie

De studie carbokationen begint in 1902 toen chemici James Flack Norris en Kehrman onafhankelijk ontdekt dat wanneer trifenylmethyl alcoholen, kleurloze, opgelost in geconcentreerd zwavelzuur, de oplossing wordt donkergeel. Evenzo trifenylmethylchloride vorm van oranje complex met tinchloride of aluminium. Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer in 1902 ontdekt dat de verbindingen gevormd zijn zouten.

Adolf von Baeyer noemde de relatie tussen kleur en de vorming van het zout halochromie, waaronder malachietgroen is een goed voorbeeld.

Reactietussenproduct

Carbokationen zijn reactietussenproducten, dat wil zeggen moleculen van korte levensduur, instabiele, die de chemische reacties weergegeven. Dit idee werd voor het eerst ontwikkeld door Hans Meerwein in zijn studie van Wagner-Meerwein omlegging. Carbokationen zijn ook betrokken bij SN1-achtige reacties en E1 en herrangschikking reacties, zoals de 1,2-omlegging Whitmore. Chemici waren aanvankelijk terughoudend om het concept van carbokation accepteren, en het duurde niet lang voor het tijdschrift van de American Chemical Society aanvaardt items die opgeroepen. In 1962, George Andrew Olah opgelost tert-butyl fluoride in een superzuur en waargenomen met NMR dat de verkregen tert-butyl carbokation stabiel.

Structuur

Lewis Model

Het koolstofatoom heeft vier ongepaarde elektronen in zijn valence shell. Deze vier elektronen laat het vier wambuizen te vormen, zodat acht elektronen in zijn valence shell hebben en dus het octet regel respecteren en hebben een maximale stabiliteit. Nu in een carbokation, het ontbreekt aan een koolstof lading doublet die slechts zes elektronen in zijn valence shell heeft. Deze koolstof is dus een lege quantum doos, een elektron tekort dat zijn positieve elektrische lading uit. Deze elektronen deficiëntie maakt het zeer instabiel en reactieve carbokation.

Vanwege dit tekort in elektron carbocation gedraagt ​​als een elektrofiel reagens, of een Lewis zuur. Het zal reageren met nucleofiele verbindingen, die een overmaat aan elektronen of Lewis bases.

Ruimtelijke structuur

Op koolstof geladen molecuul een vlakke structuur met een valentie hoeken van 120 °. Het beladen kool is gebonden aan de rest van het molecuul met drie bindingen, en heeft dus een lege orbitaal 2pz atoom, dus het is gehybridiseerd sp².

Stabiliteit

De carbokation is instabiel, omdat het positief geladen. Er stabieler als de belasting gedeeltelijk wordt gecompenseerd.

Inductief effect

Wanneer twee verschillende atomen gebonden zijn elektronen over het algemeen dichter bij de meer elektronegatieve atoom, dat het inductief effect door de polarisatie van de band. Het atoom is de meest elektronegatieve zo iets negatief geladen, de andere atoom enigszins positief.

Dus het carbokation gedeeltelijk compenseert de positieve lading, zo te stabiliseren. De beladen kool heeft een aandachtsgebied inductief effect wanneer deze is aangesloten op één of meerdere minder elektronegatieve atomen stabiliseerde. Zou daarentegen is verbonden met een of meer meer elektronegatieve atomen, zal minder stabiel.

Alkylgroepen minder elektronegatief dan koolstof. Hoe hoger de geladen koolstofatoom is verbonden met een groot aantal van dergelijke eenheden, hoe groter de carbokation stabiel. Een tertiaire carbokation is stabieler dan secundaire, zelf stabieler dan een primaire.

Daarentegen wordt de beladen kool zeer gedestabiliseerd als zij is gebonden aan een nitrilgroep, sterk elektronegatieve.

Mesomere effect

Wanneer een chemische verbinding gedelokaliseerd elektronen over mesomerism. In dit geval zijn er verschillende mogelijke elektronische structuren, verschillende mogelijke regelingen. Geen van deze stelsels alleen beschrijft de realiteit is de som van deze patronen die de meeste werkelijkheid benadering.

Carbokationen kan worden gestabiliseerd door mesomere effect. Inderdaad een carbokation heeft een lege 2p orbitaal en dat is tussen 2p orbitalen dicht elektronen kunnen verplaatsen. Als de positieve lading van carbocation geniet een mesomere effect, zal worden verplaatst en ergens verdeeld door de verbinding die stabieler zal zijn.

Het mesomere effect is belangrijker dan de inductieve effect. De verbinding wordt als voorbeeld, als er enkel betrekking op de inductieve werking onstabiel: er is een primaire carbokation. Maar in deze verbinding zijn gedelokaliseerde elektronen als gevolg van de dubbele binding, bestaat de verbinding in twee aldus mesomere vormen en is dus relatief stabiel.

Herschikking

Carbokationen kunnen zich opnieuw rangschikken om van een onstabiele vorm naar een meer stabiele vorm.

Deze herschikking wordt uitgevoerd door de overdracht van waterstof of alkyl-overdracht. Als het geladen carbon primair of secundair derhalve instabiel en een aangrenzend koolstofatoom tertiair of quaternair kan er overdracht van waterstof of alkyl gelost naar belaste koolstofatomen. Carbon aanvankelijk onbelast positief geworden, terwijl de geladen klimaatneutraal worden. Dus de positieve lading wordt op een tertiair koolstofatoom, carbokation stabieler omdat de lading wordt gedeeltelijk gecompenseerd door de inductieve effecten donors alkylgroepen.

Deze omlegging kan ook optreden als de beladen kool gedestabiliseerd door een elektronegatieve groep. De positieve lading of andere manier proberen te "ontsnappen" de elektronegatieve groep.

Deze mogelijkheid van omlegging verklaart het feit dat een reactie optreedt via een carbokation kan in sommige gevallen leiden tot twee verschillende producten, een meerderheid, overeenkomend met de stabielere carboniumion en de andere tenminste stabiele carbokation. De Markovnikov regel volgt.