4-dimethylaminopyridine

UN-nummer:
2811
2928:
Klasse:
6.1
Label:

6.1: Giftige stoffen

4-dimethylaminopyridine of DMAP is een pyridinederivaat met dimethylamine functie in de para-positie en 2NC5H4N formule. De kleurloze vaste stof is een bruikbare nucleofiele katalysator in een groot aantal reacties zoals veresteringen met anhydriden, reactie Baylis-Hillman van hydrosilylering, de tritylations, omlegging Steglich, Staudinger synthese van β-lactamen en vele anderen. Chirale analogen van DMAP gebruikt in kinetische scheiding experimenten, voornamelijk, secundaire alcoholen en hulpstoffen Evans amide.

Voorbereiding

4-dimethylaminopyridine kunnen worden gesynthetiseerd door een tweestaps procedure en uitgaande van pyridine. Dit wordt geoxideerd tot 4-pyridylpyridinium kation dat vervolgens wordt omgezet met dimethylamine:

Nucleofiliciteit

Nucleofiliciteit pyridine deel wordt duidelijk geaccentueerd door de mesomere effect donor dimethylamino. Dit maakt DMAP zeer goed nucleofiel en het is deze eigenschap die wordt bediend meestal, vaak in een katalytische hoeveelheid.

Veresteringskatalysator

Bij verestering met azijnzuuranhydride, de momenteel aanvaarde mechanisme omvat drie stappen. Ten eerste, DMAP en azijnzuuranhydride gevormd in een pre-evenwichtsreactie een paar labiele ion, een acetaat en een acetylpyridinium. In de tweede stap, de alcohol te veresteren aanslagen de acetylgroep op de ester. In deze stap, acetaatanion trekt het proton van de alcohol terwijl het een covalente binding vormt met acetyl. Binding van geacetyleerd met DMAP is uitgezet om de katalysator te regenereren en vormen de ester. De vorming van de esterbinding en de splitsing tussen DMAP en acetyl synchroon en onderling zonder het optreden van een tetraëdrische tussenproduct. Het azijnzuur gevormd dan geprotoneerd DMAP. In de laatste stap van de katalytische cyclus een extra base, gewoonlijk triethylamine, DMAP deprotoneert het geprotoneerd regenereren van de katalysator. De reactie verloopt volgens deze route nucleofiele reactie, ongeacht het anhydride gebruikt, maar het mechanisme verandert met de pKa-waarde van de gebruikte alcohol. Bijvoorbeeld in het geval van fenol, het reactiemengsel gaat door een reactiepad gekatalyseerd door een base. In dit geval, DMAP fungeert als een basis, die het fenol deprotoneert, terwijl de fenolaat gevormd reageert met het anhydride.

Veiligheid

DMAP een relatief hoge toxiciteit en is bijzonder gevaarlijk vanwege zijn vermogen om te worden geabsorbeerd door de huid. Het is corrosief.