2-iodoxybenzoic zuur

UN-nummer:
1759 CORROSIVE SOLID, N.E.G.
Klasse:
8
Label:

8: Bijtende stoffen
Verpakking:
Verpakkingsgroep II: middelmatig gevaarlijke;

De 2-iodoxybenzoic IBX zuur of een organische verbinding toegepast als het oxiderende reagens in organische synthese. Dit periodinaan is bijzonder geschikt voor het oxideren van alcoholen naar aldehyden.

Een van de belangrijkste nadelen van de IBX is het beperkte oplosbaarheid: het onoplosbaar in veel gangbare organische oplosmiddelen. In het verleden werd de IBX schokgevoelig geloofd, maar werd later aangetoond dat monsters van IBX zijn gevoelig voor schokken als gevolg van de residuele kaliumbromaat als gevolg van de synthese. Commercieel IBX wordt gestabiliseerd door carbonzuren, zoals benzoëzuur en isoftaalzuur.

De 2-iodylbenzoïque, ortho F2) ,, een tautomeer van 2-iodoxybenzoic acid. De zuurgraad van de IBX werd gemeten in water en DMSO, bekend beïnvloeden chemische reacties, bijvoorbeeld oxidaties vergezeld door isomerisatie gekatalyseerd door zuren.

Synthese

De IBX wordt bereid uit 2-jood-benzoëzuur, kaliumbromaat en zwavelzuur. Mr. Frigerio en collega ook aangetoond in 1999 dat kaliumbromaat kan worden vervangen door oxon, een handelsmerk van hydrogénopersulfate kalium handel verkrijgbaar.

Reactie Mechanisme

Het reactiemechanisme van de oxidatie van een alcohol tot een aldehyde volgens het mechanisme dat torsie hypervalente betreft een ligand uitwisselingsreactie vervangt de hydroxylgroep van de alcohol gevolgd door een twist en een eliminatiereactie. De twist is nodig omdat de dubbele gebonden aan zuurstof jodium is buiten het vlak waarin de alkoxy- en onderling eliminatie kon niet plaatsvinden. Hypervalente de torsie een herschikkingsreactie waarbij de zuurstof in de juiste positie gebracht voor een cyclische overgangstoestand vijf-ledige tot de eliminatie reactie en wordt berekend door computational chemie stap het bepalen van de mate van oxidatie. Dit verklaart ook waarom de oxidatie sneller dan grote kleine alcoholen. De dubbele Ook voorwaarts gedreven door de sterische hindering tussen het waterstofatoom in de ortho-positie en waterstof in alkoxygroep; de grotere alkoxygroepen een sterkere sterische afstoting. Dezelfde berekening voorspelde een derivaat IBX veel reactiever met een reactiesnelheid honderd keer sneller wanneer het waterstofatoom in de ortho-positie vervangen door een methylgroep die draaien vergemakkelijkt tot het punt waar het eliminatiereactie wordt de snelheidsbeperkende stap voor de snelheid van oxidatie.

Werk

De 2-iodoxybenzoic zuur verkrijgbaar als silica gel of gebonden aan IBX polystyreen. In veel toepassingen wordt IBX vervangen door Dess-Martin die veel beter oplosbaar in gewone organische oplosmiddelen.

Een voorbeeld van een oxidatiereactie door IBX wordt gegeven de totale synthese van eicosanoïden:

In 2001, KC Nicolaou en zijn team publiceerde een serie artikelen in het tijdschrift van de American Chemical Society demonstreren, onder andere veranderingen, de mogelijkheid van het gebruik van de IBX om benzyl koolstof van aromatische verbindingen en carbonylen conjugaten oxideren.

Oxidatieve splitsing

De 2-iodoxobenzoïque acid is ook bekend om vicinale diolen oxideren zoals glycolen diketonen en zonder dat de koolstof-koolstofbinding tussen de twee alcoholfuncties. Echter, oxidatieve splitsing optreden wanneer zwaardere omstandigheden worden toegepast:

Hieronder wordt het reactiemechanisme van deze splitsing glycol op basis van de initiële vorming van een adduct tussen een mesomere IBX 1 en één molecuul DMSO 2 en bestaat uit tussenproduct 12-I 3 -5 waarbij DMSO wordt gebruikt als ligand vanaf de uitwisseling met de binnenkomende alcohol onder vorming van tussenproduct 4 5 Een watermolecuul wordt vervolgens uitgestoten vormen van de 12-I-5 periodinan spirobicyclique 6 die splitst 7 in twee ketonen en 8. In dit voorbeeld is deze reactie concurreert met oxidatie van 5 waarin een acyloïne dankzij de aanwezigheid van waterstofatomen alpha de hydroxylgroep kan vormen. Er is aangetoond dat de aanwezigheid van trifluorazijnzuur vergemakkelijkt de totale reactie.

α-hydroxylatie

SF Kirsch en zijn collega's konden de α positie van carbonzuurverbindingen met IBX hydroxyleren onder milde omstandigheden. Dit proces kan worden uitgebreid tot esters keto-ß.

Β-hydroxyketonen door oxidatie van β-diketonen

SL Bartlett en CM Beaudry vond dat IBX een reagens is bruikbaar voor de omzetting van β-hydroxyketonen in β-diketonen. De 2-iodoxobenzoïque zuur biedt superieure prestaties op zowel de Swern oxidatie protocol en de Dess-Martin.