1,2-omlegging

Een 1,2-omlegging of 1,2 shift is een omlegging, die een reactie waarbij een organische substituent wordt verplaatst van de ene atoom een ​​ander atoom van een chemische verbinding te zeggen, in dit geval het resterende wordt verplaatst naar een aangrenzend atoom. In onderstaand voorbeeld is de substituent R bewogen Carbon C C:

Deze herschikking is intramoleculaire en het reagens en het product zijn constitutionele isomeren. Omlegging waarbij een waterstofatoom wordt verplaatsing hydride 1,2. Als de substituent alkyl herschikt de naam van de reactie neemt de naam van de alkyl anion: méthanure verplaatsing 1,2, 1,2 éthanure verplaatsing, etc.

Voorval

Een 1,2-omlegging wordt meestal geïnitieerd door de vorming van een reactietussenproduct zoals:

  • een carbokation door hétérolyse in een nucleofiele herschikking of schuifelen anionotrope
  • een carbanion in een elektrofiele herschikking of schuifelen cationotrope
  • een vrije radicaal door homolyse
  • nitreen.

De motor van de migratie van de substituent in de twee omlegging stap is de vorming van een stabieler tussenproduct. Bijvoorbeeld, een tertiair carbokation stabieler is dan de secundaire carbokation en daarmee SN1 neopentyl bromide met ethanol geeft tert-pentyléthyle.

Omlegging carbokationen komen vaker voor dan die carbanionen of radicalen.

De belangrijkste is 1,2-omlegging van carbocation omlegging Wagner-Meerwein. Er is ook een carbanion 1,2-omlegging in de herschikking van benzilzuur.

1.2 radicale herschikkingen

de eerste gemeld door 1,2-omlegging radicale Heinrich Otto Wieland in 1911 is de omzetting van bisperoxyde in tetrafenylethaan:

Deze reactie vindt plaats via een radicaal triphénylméthoxyle die herschikt om diphénylphénoxyméthyl die vervolgens dimeriseert. Het is niet zeker, tot op heden, als tijdens deze herschikking tussenliggende cyclohexadienyl radicaal is een transitie staat of reactie intermediair omdat het zo ver is ontsnapt detectie door EPR spectroscopie.

Een minder bekend voorbeeld 1,2 radicale herschikking kunnen worden gevonden in de gasfase pyrolyse van bepaalde polycyclische aromatische verbindingen. De energie voor een arylgroep met 1,2-omlegging kan hoog, maar lager dan die van een abstractie van een proton aryne zijn. Maar in alkeen radicale abstractie van proton alkyn wordt begunstigd.

Herschikkingen 1.2

De volgende reacties zijn een 1,2-herschikking in hun mechanisme:

  • 1,2-omlegging Wittig
  • Herschikking van alfa-ketol-
  • Beckmann omlegging
  • Benzilzuur omlegging
  • Brook omlegging
  • Criegee omlegging
  • Curtius-omlegging
  • Ring uitbreiding reactie Dowd-Beckwith
  • Favorskii omlegging
  • Friedel-Crafts reactie
  • Omlegging Fritsch-Büttenberg-Wiechell
  • Halogeen dans omlegging
  • Hofmann herschikking
  • Lossen omlegging
  • Pinacol omlegging
  • Seyferth-Gilbert homologatie
  • SN1
  • Stevens omlegging
  • Wagner-Meerwein omlegging
  • Omlegging-Westphalen Scholar
  • Wolff omlegging